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粮油食品安全与营养健康之十五:龙脑——一种极其贵重的药用和食用脂质

发布时间:2018-01-30

一、结构与性质

龙脑(borneol)又名2-莰醇,化学名为1,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol,分子式C10H18O,分子量154.24。

龙脑化合物属于双环单萜醇,原子呈中空立体结构排列形成多面体笼型结构,具有内向构型(endo-)和外向构型(exo-)两种类型之分,其分子结构式分别如图1。

内外型结构的区别为-OH位置不同,按旋光性,每种构型又可分为左旋和右旋,由于龙脑化合物分子中有3个不对称碳原子,理论上有8个旋光体及4个消旋体,但由于顺式桥才稳定,反式桥因张力过高失稳而不能存在,故其有效不对称中心减为2,只有4个旋光体和2个外消旋体,即:内向型左龙脑,内向型右龙脑,外向型左龙脑,外向型右龙脑,外向型的左、右龙脑同比例混合得到外向型异龙脑,如图2所示。

龙脑化合物各种构型的性质不同。生物系统对手性表面有感知识别能力,能分辨不同的分子手性。因此,各种构型的龙脑具有不同的生物学性质。

在一定条件下,龙脑与异龙脑可以相互转化。

龙脑易氧化成酮而生成樟脑(camphor,化学名1,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2.1] heptan-2-one),龙脑是一个饱和仲醇,樟脑则是相应的酮。通过Meerwein–Ponndorf–Verley还原反应可将樟脑还原成龙脑,加入硼氢化钠可以加快反应,产物为异龙脑。

龙脑与脂肪酸反应得到龙脑酯。

龙脑外观是一种透明的六方形小叶状晶体,因其晶莹如冰,又名冰片。

龙脑脂溶性好,几乎不溶于水,而溶于乙醇、乙醚、石油醚、苯、甲苯、丙酮等。

龙脑相对密度 1. 011(20/4℃)。右旋龙脑熔点208℃,沸点212℃,比旋光度 +37.9°。左旋龙脑熔点208.6℃,沸点 210℃(779mmHg),比旋光度-37.9°。消旋龙脑熔点210.5℃,易升华。

龙脑具有类似樟脑和松木的气息。

二、资源

商品龙脑有天然冰片(梅花片)、艾片、机制冰片等,其主要成分分别为D-龙脑、L-龙脑、DL-龙脑。

天然冰片有二个来源。

一是从婆罗州(Borneo)及苏门答腊等地龙脑香树(dryobalanops aromatica)中获得的d-龙脑。龙脑香科(dipterocarpaceae)植物共有龙脑香属(dipterocarpus)、娑罗双属(shorea)、冰片香属(dryobalanops)等17个属。其他属都不出产龙脑(娑罗双属中的娑罗树果仁脂sal-butter则是一种类可可脂),只有冰片香属7个物种中之一才是真正的龙脑香树。从龙脑香树树干直接取的龙脑,几乎无需提炼加工。但也可以将龙脑香树的木材、枝叶及锯屑等通过水蒸汽蒸馏的方法制得晶体,这种龙脑叫做“熟脑”。不过由于过度砍伐,世界上龙脑香树资源已经頻临灭绝。

  天然冰片也可由龙脑樟提取得到。龙脑樟由樟科的樟树(cinnamomum camphora)经过选育得到。1986、1988年分别在江西吉安、湖南新晃侗族自治县发现了富含右旋龙脑的香樟新类型,其枝叶经蒸馏提取得到高纯度的D-龙脑,故命名为龙脑樟,由此改写了我国没有天然冰片资源的历史。2012年淳境自然生物科技有限公司精心培育出适宜本土环境生长的优质龙脑樟,在浙江上虞建成大型种植基地,并开发出从中提取精油和天然冰片的成套技术,形成了我国高品质龙脑产品自主生产。

天然的L-龙脑则来自于艾纳香(Blumea balsamifera),也叫艾片、艾冰。

以松节油、樟脑等为原料人工合成的龙脑主要成分为消旋龙脑(DL-borneol),又称机制冰片。

一些其他植物也含有微量的龙脑化合物,例如,右旋龙脑也天然存在于薰衣草油、香紫苏油、迷迭香油以及某些品种的樟脑中;左旋龙脑也存在于香茅油、松针油等精油中。自然界龙脑化合物都以自由醇或酯存在。

三、用途

龙脑一直被视为是一种珍稀的药材和名贵的香料,广泛应用于医药、香料、化妆品和食品工业中,现商用主要是右旋的结构。

1.药用

中医认为,龙脑具有去翳明目、开窍醒神、消肿止痛等功效,主治中风口噤、热病神昏、气闭耳聋、喉痹、痈肿等疾患。在复方中药中常作为一种辅药或引药。据中国药典记载,大约有63种中药产品含龙脑组分。

现代医学对于龙脑的使用也非常广泛,常见的苏合香丸、安宫牛黄丸、冰硼散等都含有龙脑,其中治疗冠心病、心绞痛最具功效的中成药速效救心丸,其主要成份就是龙脑。

现代药理研究表明,龙脑不仅具有“佐使”功效,而且还表现出“独行作用”。

研究表明,龙脑除自身可透过血脑屏障和提高药物在脑组织中的分布外,还是一种有效的透皮促进剂,可以促进药物透过皮肤黏膜,提高药物的生物利用度,因此可以辅助治疗多种疾病,如果说药物是一根线,那么龙脑就相当于一根针,可以带着这些药物直达患外,增强疗效。其机理可能是龙脑能使细胞膜磷脂双分子层进行重排,使磷脂双分子层的运动更加有序,大大增加细胞膜的通透性,从而明显提高药物的生物利用率。

龙脑具有抗菌、抗炎、镇痛作用,此外还具有去腐防腐、驱避虫类的功效。《证类本草》云:龙脑油“摩一切风,杀腹藏及皮肤内一切虫”。故其对癬、疣、神经性皮炎、银屑病、带状疱疹等都有很好疗效。

2.香料用

龙脑是名贵的定香剂和配制高级香水的重要原料。自古被列为“四大名香”(龙脑香、檀香、沉香、麝香)之首,在佛教里,龙脑既是礼佛的上等供品,也是"浴佛"的主要香料之一,还被列入密宗的"五香"(沉香、檀香、丁香、郁金香、龙脑香)。

2.化妆品用

龙脑味辛、香、性凉,具有较强的肌肤通透性,是袪斑治疗所选之物,方中诸药在其引领下,能进入皮肤剔除多余的色素沉积,消褪面部色斑。针对粉刺、酒渣鼻这种皮脂分泌过甚的损美性疾病,天然冰片具有消炎杀菌、改善脂质代谢的性质。

倪朱谟《本草汇言》云:“龙脑,开窍辟邪之药也,性善走窜,启发壅闭,开达诸窍,无往不通,然芳香之气能辟一切邪恶”。故许多日化护肤产品都含有冰片。已有企业将天然冰片用于护肤润肤、足部护理、美容SPA舒缓、按摩等产品,取得优异功效。

4.食用

我国皇家贵族和上层社会早就有食用龙脑的历史。宋人赵汝砺在《北苑别录》中,记载了掺入龙脑香的“瑞云翔龙”等团茶。《北苑别录》记载:“贡茶皆入龙脑。”《证类本草》记载:“龙脑香,于茶亦相宜,万物中香无出其右者。”

在食品工业上,龙脑可作为清凉剂和食用香精,广泛用于配制迷迭香、熏衣草型香精。我国《食品添加剂使用卫生标准》(GB2760-2011)规定,龙脑可按生产需要适量用于食品香精。美国食品香料制造者协会(FEMA)规定了龙脑在食品中的最高用量:糖果3.7mg/kg,焙烤食品5.1mg/kg,胶姆糖0.30mg/kg,糖浆0.30mg/kg,软饮料0.25~1.4mg/kg,冰淇淋、冰制食品1.4mg/kg。

参考文献:

[1] 张麟华,陈庆之.龙脑化学的进展.有机化学,1984.2:85-90.

[2] 陈建平.右旋龙脑促进姜黄素类化合物抑制HepG2肝癌细胞增殖的分子机制研究.华南理工大学博士学位论文,2015.

[3] 罗玲琼.龙脑手性与界面抗菌性能关系.北京化工大学硕士学位论文,2015.

[4] 范晓丹,丘泰球,苏健裕.龙脑制备方法及其药理药效研究进展.林产化学与工业,2011.5:122-125.

[5]戴文君,周磊,杨梅.中国龙脑香科植物研究及利用现状.世界林业研究,2017-08-25,http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.2080.S.20170825.1449.001.html.